循環(huán)伏安法的工作原理
1）若電極反應(yīng)為O＋e-→R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)(φ平)正得多的起始電勢(shì)(φi)處開始勢(shì)作正向電掃描。
2）當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到(φ平)附近時(shí)，O開始在電極上還原，并有i法拉第通過(guò)。由于電勢(shì)越來(lái)越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到較大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到(φr)后，又改為反向掃描。
3）隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì)接近并通過(guò)(φ平)時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來(lái)越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。
循環(huán)伏安的應(yīng)用：
循環(huán)伏安是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。也可用于定量確定反應(yīng)物濃度，電極表面吸附物的覆蓋度，電極活性面積以及電極反應(yīng)速率常數(shù)、交換電流密度，反應(yīng)的傳遞系數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
(1)電極可逆性的判斷循環(huán)伏安法中電壓的掃描過(guò)程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，因此從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對(duì)稱性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。若反應(yīng)是可逆的，則曲線上下對(duì)稱，若反應(yīng)不可逆，則曲線上下不對(duì)稱。
(2)電極反應(yīng)機(jī)理的判斷循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)—化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)等,對(duì)于有機(jī)物、金屬有機(jī)化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機(jī)理研究很有用。
